摘 要

钛酸铋半导体因其特殊的电子能带结构以及良好的光催化性能已成为近年来光催化领域研究的热点,其合适的能带结构也成为复合材料的良好中间体,所以选用钛酸铋与其他半导体材料相结合来提高光催化性能。本论文通过自制静电纺丝实验平台制备出Bi12TiO20/Bi4Ti3O12复合纳米纤维,以其为基体,结合水热法、沉淀沉积法分别制备了MoS2/Bi12TiO20/Bi4Ti3O12和Ag3PO4/Bi12TiO20/Bi4Ti3O12复合纳米纤维,并采用XRD、SEM、TEM、PL谱、UV-vis光谱等表征手段对所制备的样品进行了物相、组分、形貌及吸光性能的分析,对其光催化降解有机染料及光解水制氢性能进行了研究,探讨了不同捕获剂对光催化反应过程当中活性中间体的抑制作用大小,并对其动力学方程进行了研究。主要内容如下:

(1)以五水硝酸铋、钛酸四丁酯、无水乙醇、N,N-二甲基亚酰胺、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮为原料,通过静电纺丝法制备了Bi12TiO20/Bi4Ti3O12前驱体复合纤维,煅烧得到Bi12TiO20/Bi4Ti3O12复合纳米纤维。研究了聚乙烯吡咯烷酮和纺丝电压对可纺性的影响,煅烧温度以及升温速率对光催化性能的影响。结果表明,前驱体溶液的最佳聚乙烯吡咯烷酮的含量为0.107 g·mL-1,制备的Bi12TiO20/Bi4Ti3O12前驱体的复合纤维的最佳纺丝电压为25 kV,煅烧前驱体纤维的优选升温速率为3 ℃·min-1,优选煅烧温度为500 ℃,优选条件下制备的Bi12TiO20/Bi4Ti3O12复合纳米纤维具有多孔的形貌,以其为催化剂在模拟日光(800 W氙灯)照射下降解MO溶液40 min,MO的降解率可达97.6%。另选用对苯醌(BQ),异丙醇(IPA),乙二胺四乙酸二钠(Na2-EDTA)分别作为不同活性中间体的捕获剂,证明以Bi12TiO20/Bi4Ti3O12复合纳米纤维为光催化剂降解MO的光催化机理为光生空穴机理。动力学研究表明,以Bi12TiO20/Bi4Ti3O12复合纳米纤维为光催化剂降解MO的动力学方程符合准一级动力学方程。以硫化钠和亚硫酸钠为牺牲试剂,在模拟日光(300 W氙灯)照射下光解水制氢反应24 h,产氢量可达187.82 μmol·g-1。

(2)以五水硝酸铋、钛酸四丁酯、无水乙醇、N,N-二甲基亚酰胺、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮为原料,通过静电纺丝法制备了Bi12TiO20 / Bi4Ti3O12复合纳米纤维;再以钼酸钠和硫代乙酰胺为原料,结合水热法制备了MoS2/Bi12TiO20/Bi4Ti3O12复合纳米纤维。系统研究了MoS2的质量百分数和水热温度对MoS2/Bi12TiO20/Bi4Ti3O12复合纳米纤维的光催化性能影响。结果表明:MoS2的质量百分数为12%,水热温度为200 ℃时,可制备出最佳光催化性能的MoS2/Bi12TiO20/Bi4Ti3O12复合纳米纤维。在可见光下照射80 min,甲基橙的降解率达到98.37%。另选用对苯醌(BQ),异丙醇(IPA),乙二胺四乙酸二钠(Na2-EDTA)分别作为不同活性中间体的捕获剂,证明以MoS2/Bi12TiO20/Bi4Ti3O12复合纳米纤维为光催化剂降解MO的光催化机理为光生空穴机理。以硫化钠和亚硫酸钠为牺牲试剂,在模拟日光下,反应24 h,总产氢量可达402.68 μmol·g-1。

(3)以五水硝酸铋、钛酸四丁酯、无水乙醇、N,N-二甲基亚酰胺、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮为原料,通过静电纺丝法制备了Bi12TiO20/Bi4Ti3O12复合纳米纤维;在此条件下,以硝酸银和磷酸氢二钠为原料,结合沉淀沉积法制备了Ag3PO4/Bi12TiO20/Bi4Ti3O12复合纳米纤维。系统研究了Ag3PO4与Bi12TiO20/Bi4Ti3O12的摩尔比对所制备产物的光催化性能影响。结果表明:当Ag3PO4与Bi12TiO20/Bi4Ti3O12的摩尔比为1:1时,可制备出最佳光催化性能的Ag3PO4/Bi12TiO20/Bi4Ti3O12复合纳米纤维,在可见光下照射6 min,亚甲基蓝的降解率达到97.8%。另选用对苯醌(BQ),异丙醇(IPA),乙二胺四乙酸二钠(Na2-EDTA)分别作为不同活性中间体的捕获剂,证明以Ag3PO4/Bi12TiO20/Bi4Ti3O12复合纳米纤维为光催化剂降解MB的光催化机理为光生空穴机理。动力学研究表明,以Ag3PO4/Bi12TiO20/Bi4Ti3O12复合纳米纤维为光催化剂降解MB的动力学方程符合准一级动力学方程。

关键词:Bi12TiO20/Bi4Ti3O12;MoS2/Bi12TiO20/Bi4Ti3O12;Ag3PO4/Bi12TiO20/Bi4Ti3O12 ;静电纺丝;光催化;制氢;

1绪论

1.1半导体光催化概述 

随着现代工业的飞速发展,物质生活得到了极大的丰富,但是随之而来的各种污染和能源短缺问题引起了人们的广泛关注。生活、生产污染物被排放到海洋、河流中,造成严重的水环境污染,有毒难降解的有机污染物更是在自然界中存在的时间较长,极容易在生物体体内富集甚至同化,严重危害人类的生命安全,破坏生态环境的平衡,因此,加强污水处理迫在眉睫。而现有的大多数传统污水处理技术都需要消耗大量的能源,效率很低。因此,作为清洁能源的太阳能进入大家的视野,太阳能具有直接开发利用,不受地理条件限制且取之不尽用之不竭等优点。光催化技术是一种绿色环保的水处理技术,利用半导体材料光催化技术对水中的污染物进行矿化和降解,不仅降低了污水处理中的能耗和材耗问题,而且还能大大提高污水处理效率。经济的发展需要大量的能源,而对煤矿和石油等化石能源的开采和使用,不仅会造成环境污染,也不符合可持续发展的要求。因此,急需开发新型的清洁能源以解决社会发展所面临的能源危机。氢气燃烧后的产物为水,不会对环境造成污染,并且氢气具有热值高、热能集中和可储存运输等优点,使其成为理想的清洁能源之一。就氢气的制备而言,当前仍是基于化石燃料的转换,满足不了低碳经济的要求,同时还以消耗化石能源为代价,而利用太阳能以半导体为光催化剂光催化分解水制氢则被认为是解决能源问题的有效途径之一。

    在二十世纪七十年代初,在日本科学家Fujishima和Honda发现太阳光照的二氧化钛单晶电极能分解水之后,研究人员对光催化反应产生了极大的兴趣,并且加大了利用太阳能进行了光解水制氢的研究。二十世纪七十年代末,S.N.Frank 和A.J.Bard利用二氧化钛作光催化剂成功分解了水中的氰化物后,激起了人们对二氧化钛类半导体材料的研究兴趣。进入二十一世纪以来,二氧化钛在光催化领域取得了较大的进展,但是,由于TiO2半导体本身的性质,其较大的禁带宽度,对太阳光的吸收利用率很低,这些局限性使得二氧化钛并不能完全满足人们的需求。因此,需要研究不同种类的半导体材料。

1.1.1半导体材料光催化原理

    半导体光催化反应,主要是在光源照射下,半导体吸收大于或等于其禁带宽度的能量后,所产生的光生电子和光生空穴对半导体表面所吸附的有机物的氧化还原反应。

    从动力学角度来说,光催化反应可以分为“降低能垒”和“升高能垒”两类。(1)利用光催化反应降解有机污染物属于降低能垒的反应。此类反应是利用光催化反应中半导体材料受到光照激发后产生的光生空穴和光生电子发生一系列氧化还原反应,最终将有机污染物氧化还原为CO2、H2O和各种无机盐小分子。(2)半导体受到光照激发后产生的光生空穴和光生电子,将水分解为H2和O2的反应则称为升高能垒反应,这类反应可以将太阳能转化为化学能,与降低能垒反应不同的是,该反应的吉布斯自由能需大于零(△G>0),为非自发反应,该反应需要满足一定的热力学条件。

半导体上的能量带由导带(CB)、价带(VB)和它们之间的禁带宽度(Eg)所组成。半导体材料的光催化原理就是指利用能量等于或大于该半导体材料禁带宽度的光源照射半导体时,光生电子与空穴对发生分离,价带上的电子(e-)受到激发跃迁到导带上,在价带上就留下了相应的空穴(h+)。此过程中产生的光生空穴具有很强的氧化性,而光生电子具有很强的还原性。这个假设是被普遍接受的光催化反应过程的起始,但是还不能够彻底的解释固-液表面之间所发生的化学反应。也有人假设,光生电子和光生空穴分别作为强还原剂和强氧化剂,可将半导体材料表面所吸附的H2O和O2等物质进行结合,生成羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-),所产生的这些活性中间体可将有机污染物彻底分解为CO2、H2O和各种无机盐小分子。

图5-16以不同溶剂、不同温度、不同时间制备的Ag/Ag3PO4/BiPO4(S5)的SEM图

(a)稀HNO3(160℃,12h),(b)乙二醇,(c)二乙二醇,(d)180℃,(e)200℃,(f)6h,(g)24h

图5-17(a)是控制不同Ag/Ag3PO4:BiPO4摩尔比所制备光催化剂在可见光下(λ≥420nm)降解MO(10mg/L)的性能曲线。实验结果表明,相对于光催化降解过程,MO的光降解可以忽略不计。N-TiO2的可见光催化活性一般,在60min光照时间内,仅有25%的MO催化降解,而纯相的BiPO4则只有20%的催化降解活性。纯Ag/Ag3PO4的光催化活性最大,光照10min就可以使MO完全褪色,这与其在可见区的吸光能力强(图5-13)和光生电子-空穴的分离效率高(图5-14)有关。相比之下,Ag/Ag3PO4/BiPO4纳米复合物具有显著增强的光催化活性,相同条件下几乎可以使MO完全褪色。这以从其降解的不同时间段的全波紫外可见吸收谱上得到证明(图5-17(b)),MO分子在463nm处的主要吸收峰随着辐照时间的延长逐渐减弱直至消失。且在降解过程中最强吸收峰位(λ=463nm)没有发生蓝移,这说明该降解过程是一次性降解染料而没有类似MO的中间产物出现。Ag/Ag3PO4在Ag/Ag3PO4/BiPO4复合物中的摩尔含量对其催化性能有很大影响,复合物光催化性能随着Ag/Ag3PO4含量增加而增加,当总量在33mol%时达到最大,继续增加Ag/Ag3PO4的含量反而降低催化活性。亦即33mol%条件下三元复合物Ag/Ag3PO4/BiPO4的协同增强效果最明显,而过量的Ag/Ag3PO4会造成催化反应过程中载流子的复合中心而引起光催化活性降低。

图5-17(a)不同催化剂在可见光(λ≥420nm)照射下降解MO的性能曲线;

(b)MO的紫外-可见吸收光谱随光催化时间变化曲线;(c)速率曲线

根据图5-17(c)显示,样品光催化降解MO的过程遵循准一级反应动力学方程,ln(C0/Ct)=kt,其中C0为吸附平衡时MO的浓度值,Ct是反应时间为t时候MO的浓度值。以ln(C0/Ct)为纵坐标,t为横坐标作图,所得直线的斜率即为反应速率常数k。所得反应速率常数如表4.2中所示,Ag/Ag3PO4/BiPO4(S5)光催化降解MO的速率常数(k=0.2037min-1)大约为BiPO4的速率常数(k=0.00398min-1)的50倍。这主要是因为Ag3PO4半导体具有较高的价带位置,且PO43-的诱导作用能有效分离光生电子和空穴,使得Ag3PO4有很强的光氧化性能。再加上Ag/Ag3PO4中单质Ag0的表面等离子体共振提高了复合物对可见光响应能力,从而大大增强了Ag/Ag3PO4/BiPO4复合物的光催化活性。

表5-2不同催化剂的反应速率常数

图5-18(a)是考察制得的不同催化剂对2,4-二氯苯酚的降解性能曲线。在可见光下照射3h后,N-TiO2对2,4-二氯苯酚的光催化降解效率为30%。BiPO4仅仅能够分解大约20%的2,4-二氯苯酚;相比之下,Ag/Ag3PO4/BiPO4(S5)纳米复合材料光催化降解2,4-二氯苯酚的效果明显好于单独的BiPO4,其分解效率能够达到90%。图5-18(b)为Ag/Ag3PO4/BiPO4(S5)为光催化剂时,2,4-二氯苯酚的紫外-可见吸收光谱随光照时间变化曲线图。从图可知,随着光照时间的延长,2,4-二氯苯酚的特征吸收峰(283nm)逐渐减弱,光照3h后,除了未完全消失的2,4-二氯苯酚的特征吸收峰以外,在紫外-可见光区均没有出现新的吸收峰,说明在2,4-二氯苯酚的降解过程中没有产生其它不能被降解的中间产物。

图5-18(a)不同催化剂在可见光(λ≥420nm)照射下降解2,4-二氯苯酚的性能曲线;(b)2,4-二氯苯酚的紫外-可见吸收光谱随光催化时间变化曲线

通过循环降解2,4-二氯苯酚实验,进一步对Ag/Ag3PO4/BiPO4的稳定性进行研究。如图5-19(a)所示,经过6次重复使用后,Ag/Ag3PO4/BiPO4(S5)仍具有较高的光催化活性。而且根据XRD和FT-IR表征结果可以看出,重复使用6次后Ag/Ag3PO4/BiPO4(S5)催化剂的结构和组成没有发生变化(图5-17 (h)和图5-19(b))。Ag3PO4表面Ag0纳米粒子产生的等离子共振效应和PO43-离子大的电负性,使得Ag/Ag3PO4/BiPO4具有很好的稳定性。因此,制得的Ag/Ag3PO4/BiPO4复合材料是稳定、高效的可见光催化剂。

图5-19(a)Ag/Ag3PO4/BiPO4(S5)复合催化剂降解2,4-二氯苯酚的重复实验;(b)6次光催化前后的红外光谱图

5.9本章小结

本文采用离子共沉淀-水热法制备出新型的可见光等离子体Ag/Ag3PO4/BiPO4三元复合材料。该三元复合材料由于金属Ag0纳米晶的表面等离子体共振效应,在可见光区有较强的吸收,其荧光强度比BiPO4降低了很多,这表明了光生载流子复合率的减少。制备出来的Ag/Ag3PO4/BiPO4纳米复合材料在可见光下对MO的降解和2,4-二氯苯酚的降解表现出显著增强的效果。复合材料催化效率的提高主要归因于Ag0的表面等离子体共振而对可见光响应能力的提高、高效的光生电子-空穴的分离以及不同粒径的纳米颗粒之间光的散射等因素。同时发现,合成条件对Ag/Ag3PO4/BiPO4纳米复合材料的光催化性能有很大的影响,其最佳的制备条件是:Ag/Ag3PO4摩尔含量为33mol%,以稀HNO3为溶剂,在160℃水热反应12h。本工作也为设计和制备新型可见光活性的Ag/Ag3PO4基半导体光催化剂以及表面等离子体光催化剂提供了一个新思路。

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